【工作介绍】

(相关资料图)

通过球磨法合成锂离子电池材料一直是一个巨大的发展领域，它带来了新的高容量电极材料，例如一些前景广阔的无序岩盐（DRS）相。在以前的工作中，人们认为球磨过程中的局部加热效应会促进合成。

近日，伯明翰大学Peter R. Slater团队在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上发表了题为《Under Pressure: Offering Fundamental Insight into Structural Changes on Ball Milling Battery Materials》的成果。作者发现球磨Li2MoO4会导致高压尖晶石多晶体的相变，并报告了该相的电化学数据。对高压多晶体形成的观察表明，仅靠局部加热效应无法解释所观察到的相变（辉绿岩到尖晶石），因此表明了其他效应的重要性。作者特别提出，当研磨球与材料碰撞时，产生的冲击波除了局部加热外，还产生了局部压力效应。为了进一步证明这一点，本工作还报告了一些案例研究（Li2MnO3、Li2SNO3和Nb2O5）的球磨结果，进一步证实了仅靠局部加热无法解释所观察到的相变这一结论。因此，本文所介绍的工作从根本上加深了人们对研磨这一合成途径的理解，并提出了在不进行研磨的情况下制备此类样品的潜在策略（例如，掺杂以产生内部化学压力）。此外，作者还建议需要进一步研究将研磨作为一种获得更小颗粒的途径所产生的影响，因为我们认为这种研磨也可能会通过产生的冲击波影响颗粒的表面结构。

【要点】

本工作重点是尝试通过球磨法开发新的锂离子电池材料，同时了解这一过程的机理，从而改进对此类新材料的定向合成。本文介绍的工作主要是初步研究球磨对Li2MoO4的影响。选择该体系的目的是为了生产出一种含有Mo6+(d0) 的阳离子缺失 DRS 相，这样在脱锂化过程中观察到的任何电化学活性都必须是阴离子氧化还原而非阳离子氧化还原所致，从而为进一步表征以了解阴离子氧化还原机制提供了一个模型体系。发现的不是 DRS 相，而是一种新的尖晶石相，而之前的报告表明，只有在使用高压的情况下才能达到这种效果 。对形成高压相的观察提出了有关球磨过程特征的重要问题，因此选择了其他系统进行研究。为此，选择了通过研磨富锂层状相（如Li2MnO3和Li2SNO3）和Nb2O5合成的 DRS 系统进行进一步研究。在上述每种情况下，都证明了在研磨过程中观察到的变化不能简单地归因于局部加热效应，并提出了局部压力效应也很重要的支持性论据，例如，球的冲击产生的冲击波不仅提供了局部热量，而且关键是产生了局部压力，正是后者的贡献解释了为什么报告中的许多相不能通过标准固态高温合成路线制备。因此，这项工作有助于合理解释文献中报道的一些新型高容量阴极材料（特别的 DRS 系统）的合成过程中决定机械化学工艺成功与否的因素，以及为什么这些材料无法通过标准高温合成工艺制备。

球磨对Li2MoO4的影响

图 1：研磨前后样品的 PXRD，显示了从硅铍石结构到尖晶石结构的转变（左图），以及通过里特维尔德精修计算得出的相分数（右图）。

图 2：BM-Li2MoO4（16 h）的精修图、计算和差分剖面图（左）以及该相采用的尖晶石结构图像（右）。

图 3：a)Li2MoO4和 BM-Li2MoO4的 95Mo NMR（700 MHz（16.4 特斯拉），10 kHz MAS，单脉冲谱）。在这两幅图中，插图都聚焦于中心过渡峰。

图 4：原始（a）和球磨（c）Li2MoO4颗粒的 TEM 图像，内嵌图像显示了记录在颗粒上的 SAD 图谱，相应的 HR-TEM 图像（b 和 d）清楚地显示了晶格条纹。观察到的条纹平面间距离已被索引。

图 5：Li2MoO4的 SEM 图像--原始图像（a）和球磨图像（b）。

图 6：球磨机频率、时间和球的大小对研磨Li2MoO4的影响研究得出的 PXRD 图样。图谱 a) 和 b) 分别使用 7 毫米的球，频率为 40 赫兹和 50 赫兹。模式 c) 和 d) 分别使用 10 毫米的球，频率为 40 赫兹和 50 赫兹。结果表明，通过减小频率和小球尺寸，转换率明显降低。

图 7：a) BM-Li2MoO4以 10 mA g-1在 4.8 - 1.0 V 范围内循环的第一个循环电压曲线；b) 第一个充放电循环的相关 dq/dv 图；c) 拆解的世伟洛克电池的 PXRD，显示放电至 1.5 和 1.0 V 时形成的相位（Cu Kα）。

图 8：不同电压范围下 BM-Li2MoO4的电压曲线：a) 4.8 - 2.0 V，b) 4.8 - 1.5 和 c) 3.0 - 1.0 V。

Li2MnO3和Li2SnO3的研磨

图 9：定时研磨Li2MnO3（2 - 16 小时，450 转/分钟）的 PXRD 数据显示了从层状结构到 DRS 结构的转变（Cu Kα）。

图 10：16 小时后 BM-Li2MnO3的观察图、计算图和里特维尔德精炼差值图（Cu Kα）以及晶体结构图像。

图 11：a) 100-800 ℃ 区域内的 VT-PXRD 实验显示，随着温度的升高，峰的相对强度发生了变化，表明加热时发生了从 DRS 到层状的转变。(b）BM-Li2MnO3样品在 VT-PXRD 之前（DRS 相）和之后（层状相）的 PXRD。

图 12：a)Li2SNO3的 PXRD 随研磨时间的增加而变化。b) 等值线图显示强度随温度升高而变化，表明加热时从 DRS 转变为层状。

Nb2O5的研磨

图 13：T-和 H-Nb2O5相的晶体结构（左图和右图）。铌用多面体表示；为简单起见，氧原子被省略。

图 14：a) 高温（HT）相--H-Nb2O5在研磨前后（BM）显示相转化为 T-Nb2O5。b) 低温相（T-Nb2O5）在研磨前后显示结构没有变化，只是由于研磨后粒度变小，峰值变宽。

之前关于锂离子电池材料球磨的研究，例如 DRS 体系的形成，一般都认为球磨过程只是在研磨球撞击粉末时产生的局部加热效应。在观察到Li2MoO4向高压尖晶石多晶体的转变以及随后对Li2MO3（锰、锡）和Nb2O5体系的研究之后，本工作提供了明确的证据，证明仅靠局部加热无法解释这些结构变化，其他效应也很重要。特别的，研究的证据支持了局部压力效应的重要性，这一点在所观察到的具有开放结构的材料（如Li2MoO4和Nb2O5的例子）的变化中得到了明确的支持，在这些材料中观察到的是向致密结构的转变。作者对此的解释是，当研磨球与材料碰撞时，会产生冲击波，除了局部加热外，还会产生局部压力。对于层状材料到 DRS 的例子（Li2MnO3和Li2SNO3），Li2MnO3的结果由于研磨过程导致氧气损失而变得复杂，而Li2SNO3的结果与上述结论一致，DRS 相的单位配方体积略小于层状相。在这两种情况下，都证实了仅靠局部加热效应无法解释观察到的相变，因为，将这些样品加热到更高温度会导致 DRS 相变回层状结构。

鉴于人们对通过这种方法合成新型高容量锂离子电池电极材料的兴趣与日俱增，这些观察结果对于帮助阐明这些相变发生的原因意义重大。特别的，有必要设计出通过更具可扩展性的途径（球磨工艺通常受限于样品量小、研磨时间长）来制造这种高容量材料的路线，从而使它们有可能实现商业化。对局部压力效应重要性的新认识，使我们有可能设计出通过更具可扩展性的固态反应路线制造此类材料的策略：例如，可以通过引入能产生内部应变（化学压力）的掺杂剂来诱导此类转变，事实上，这可能是某些 DRS 材料的一个因素，这些材料可以通过标准固态合成在高温下制备。在这方面，一个典型的例子是超导领域中的 Nd2CuO4，在施加压力（21.5 GPa）的情况下，它可以从 T"结构转变为密度更大的 T/O 结构，而这种相变也可以通过用 La 取代 Nd 来产生内部化学压力来实现：在这里，引入较大的 La 来取代 Nd 会增加萤石层（T"结构）内的内部应变，因此在达到临界值时，结构会转变为 T/O 相以缓解这种应变。

这项工作的另一个重要成果是缩短研磨时间对电极性能的潜在影响。研磨通常用于减小电极粒度，从而通过减少锂离子扩散长度来提高性能。虽然这种较短的研磨时间可能不会导致材料的完全转化，但有可能会产生更致密的表面层/部分转化，因此观察到的一些性能变化可能确实是由于颗粒表面上类似的局部压力效应造成的。这是一个值得进一步研究的领域。

【结论】

本研究利用电池文献中的实例表明，高冲击球磨可以导致出现被研磨材料的等效高压多晶体，或者产生只能通过这种途径合成的蜕变相，这归因于研磨球撞击粉末时产生的局部加热和冲击波的压力效应。这些结果有两个重要的影响：一是使人们对研磨作为一种合成途径有了更深入的基本了解，从而找到了在不进行研磨的情况下制备此类样品的潜在途径（例如，掺杂以产生内部化学压力）。其次，研磨是获得更小颗粒的途径，因此这种研磨也可能影响颗粒的表面结构。尽管如此，有关局部压力效应重要性的新知识为在电池行业内外进一步利用这一途径提供了令人兴奋的机会。要充分了解所有相关变量，还需要进一步的表征和研究；不过，研究结果清楚地表明，必须将局部压力效应作为未来的一个变量加以考虑。

L. L. Driscoll, E. H.Driscoll, B. Dong, F. N. Sayed, J. N. Wilson, C. A. O"Keefe, C. P. Grey, P. K. Allan, A. A.L. Michalchuk and P.R. Slater, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00249G.